கரிம வினை வழிமுறை 641
ஆற்றல் குறைவாகவே இருந்தாலும், வினை அமைப்பு சென்று ஓர் தாண்டிச் ஆற்றல் தடுப்பைத் தான் இறுதி நிலையை அடைய இயலும். இத் தடுப்பைத் கடப்பதற்கு ஒரு சிறும அளவு ஆற்றல் வினைப்படுபொருள் மூலக்கூறுக்குத் தேவைப்படு கிறது. இக்கிளர்வு நிலை ஆற்றலைக் மூலக்கூறு அமைப்புக்குக் கிளர்வுற்ற (activated complex) எனப் பெயர். கொண்ட அணைவு • வினையில் ஓர் இடைநிலைச் சேர்மம் தோன்றி னால், இரு கிளர்வுற்ற அணைவுகள் அமைகின்றன. பொதுவாக இடைநிலைச் சேர்மங்களைக் கொண்ட வினையில் n + 1 கிளர்வுற்ற அணைவுகள் (தடுப்புச் சுவர்கள்) தோன்றும்; வினையூக்கி பயன் படுத்தப்பட்ட வினைக்கும், பயன் வினையூக்கி படுத்தப்படாத அதே வினைக்கும் கிளர்வுற்ற அணைவுகளின் ஆற்றல்களில் வேறுபாடுகள் உள்ளன. கரிம வினை வழிமுறைகளைப் பற்றி நன்கறி வதற்கு அவ்வினைகளின் வினைப்படிகளும் மூலக்கூறு எண்களும் இன்றியமையாத் தேவையாகும். வினைப் படிகளை ஆய்வுமூலமாகவும், மூலக்கூறு எண்களை கண்ட மறைமுகமாகவும் றியலாம். எந்தவொரு வினையும் பல சுட்டங்களிலேயே நிகழ்கிறது. ஒவ் வொரு கட்டத்தின் தன்மையைப் பற்றியும் அறிவதற் குத் தவறித் திருத்த முறைகள் (trial and error methods) பயனாகின்றன. நன்கறியப்பட்ட பொது இயங்கு முறைகளுள் ஒவ்வொன்றாக எழுதி, அவற் றின் அடிப்படையில் வினைப் பொருள்களையும், விளைச்சல் சதவீதத்தையும் விளக்க முற்படலாம். ஒப்புக் கொள்ளப்படக்கூடிய விளக்கத்தைத் தரவல்ல இயங்குமுறையை அவ்வினையின் இயங்குமுறையாகப் பரிந்துரைக்கலாம். ஆய்வு வழியாக இயங்கு முறையை அறிவதற்குப் பின்வரும் உத்திகள் பின்பற்றப்படுகின்றன. ஓர் இடைநிலைச் சேர்மத்தின் தோற்றத்தைக் கண்டறிய லாம். எடுத்துக்காட்டாக, அரோமாடிக் கருக்கவர் பதிலீடுகள் (nucleophilic substitutions) சிலவற்றில் பென்சைன் எனும் சேர்மம் தோன்றுகிறது என்று கூறப்பட்டது. இதற்கான விரிவான இயங்கு முறை யும். வரையப்பட்டதெனினும், அச்சேர்மத்தைப் பிரித்தெடுத்தோ, வேறொரு முறையில் தயாரித்தோ அதன் பண்புகளை நிறுவினால்தான் அதன் தோற்றத் தைப் பற்றிக் கருத இயலும். இதன் தொடர்பாகப் பென்சைனைத் தனித்துப் பிரிக்கும் முயற்சிகள் முடுக்கிவிடப்பட்டன. பென்சைனை இடைநிலைச் சேர்மமாகக் கொண்டதாகக் கருதப்பட்ட வினைப் படுபொருள் கலவையில் ஆந்தரசீன் எனும் சேர்மம் கலக்கப்பட்டவுடன் வினைக்கலவையில் டிரிப்ட்டசீன் எனும் சேர்மம் தோன்றியது. இச்சேர்மம் ஆந்த் ரசீனும் பென்சைனும் வினையுற்றால்தான் தோன்றி யிருக்க முடியும். கரிம வினை வழிமுறை 641 போன்ற இடைநிலைச் சேர்மம் பென்சைனைப் தொரு நிலையற்ற சேர்மமாக இருப்பின், அதன் இயற்பிய - இயைபியப் பண்புகளை நுணுக்கம் மிகுந்த அமைப்புகளைப் பயன்படுத்தி அறியலாம். டைநிலைச் சேர்மத்தின் அகச்சிவப்பு நிரல், அணுக் கரு உடனிசைவு நிரல், எவெக்ட்ரான் சுழற்சி உடனி சைவு நிரல் (ESR) ஆகியவற்றைப் பதிவு செய்ய லாம். எடுத்துக்காட்டாக, நாஃப்தலீனிலிருந்து பெறப் பட்ட பச்சைநிற இயங்கு உறுப்பு அயனியான CoH அதற்கே உரிய ESR நிரலிலிருந்து நிறுவப்பட்டது. 20 பொ துவாக வினையின் மொத்த வினைவேசுச் சமன்பாடு, மாற்றாகக் கருதப்படக்கூடிய பல இயங்கு முறைகளுள் சிலவற்றை ஒதுக்கித் தள்ள உதவுகிறது. ஒரே கட்டத்தில் நிகழும் எளிய வினைகளுக்கான வினைவேகச் சமன்பாடுகள் வினையின் இயங்கு முறையை நேரடியாகச் சுட்டிக் காட்டுகின்றன. dc ar k. CH,CI + OH - - CHOH + CI- = k x {CH,CI} X [OH] k: வினைவேக மாறிலியாகும். இவ்வடிப்படையில், என்னும் இடைநிலை வழி HỌ......CH.....C1- (transition state) வினை நிகழ்வதாகப் பரிந்துரைச்சுப் பட்டது. ஒரே கட்டத்தில் நிகழவொண்ணா வினைகளில் (non-elementery reaction) வினையின் மொத்த விகிதவியலுக்கும் (சமன்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் வினைவேகச் அடிப்படையில் கணக்கிடப்பட்டது), சமன்பாட்டுக்கும் நேரடித் தொடர்பு இருப்பதில்லை. t-பியூட்டைல் அயோடைடின் நீராற்பகுப்பு வினை யின் வினைவேகச் சமன்பாடு d[CHIk x[C,H,1) di என உள்ளது. நீருக்குப்பதிலாக எக்கரைப்பானை ஊடகமாகப்பயன்படுத்தினாலும், கரைப்பான் வழிப் பகுப்பு (solvolysis) நிகழ்வதுடன், வினையின் மொத்த வேகத்தில் வேறுபாடு ல்லை. எனவே. பின்வரும் இயங்குமுறையே இவ்வாய்வு முவை விளக்கவல்லது. t-C, H { மெல்ல t-C,H,+ +J- t-C, H + + OH விரைவாக t-C,H,OH (நீரிலிருந்து) வினைவேக (kinetic) முறைகள் மட்டுமே வினை யின் இயங்கு முறையை நுட்பமாகச் சுட்ட இயலும் எனக் கூற முடியாது. எடுத்துகூ
