களைதல் வினைகள் 29
kinetics) சார்ந்தவை; நீ - கார்பன் அணுவிலுள்ள ஹைட்ரஜன் அணுவிற்குப் பதில் டியூட்டீரியம் கொண்ட வினைப் பொருளை எடுத்துக் கொண்டால் களைதல் வினையில் ஐசோடோப் விளைவு (isotope effect) இருக்கும். எடுத்துக்காட்டாக (CH, CHBr, (CD. CHBr என்ற இரு தாங்கி களின் ஹைட்ரோபுரோமின் நீக்க வேகங்களை ஒப்பிட்டால் (CH,), CHBr இன் களைதல் வினை வேகம் (CD)), CHBr ஐ விட ஏழுமடங்கு அதிகமாக இருக்கும். C-H பிணைப்பு வேகத்தைக் கட்டும் படுத்தும் படியில் உள்ளாவதை ஐசோடோப் விளைவு தெளிவாகக் காட்டுகிறது. இவ்வினைகளின் முப்பரிமாணப் போக்கின் மூலம் E2 வழிமுறையை அறியமுடியும். E2 வினைகள் முப்பரிமாணத் தனித்தன்மை {stereospecific) கொண்டவை. சான்றாக, மீசோ - 1, 2-டைபுரோமோ - 1,2- டைஃபீ னைல்எத்தேன் சேர்மத்தைக் காரத்தோடு சேர்க்கும் போது ஒரு ஹைட்ரஜன் புரோமைடு மூலக்கூறு வெளியேற்றப்பட்டு நேர்(சிஸ்) - புரோமோஸ்டில் பீன் என்ற ஒலிஃபீன் பெறப்படுகிறது. மீசோ மாற்றி யத்திற்குப் (isomer) பதிலாக ஒளி சுழற்றும் ஆற்ற லுள்ள மாற்றியத்தை எடுத்துக் கொண்டால் இதே வினை எதிர் (டிரான்ஸ்) புரோமோஸ்டில்பீன் என்ற மாற்றியத்தைத்தருகிறது.இதைப்பின்வரும் அமைப்பு வசப் (conformational) படங்கள் மூலம் குறிக்கலாம். Br Ph Br
Br H C=C Ph H Ph Ph H நேர்--புரோமோ ஸ்டில்பீன் Br Ph Br Ph H H Ph = CH. H Ph Br Ph எதிர்- க - புரோமோ ஸ்டில்பீன் இந்த வினைகள், நீக்கப்படும் இரு தொகுதிகளும் ஒன்றுக்கொன்று எதிராக (trans) இருக்க வேண்டும் என உணர்த்துகின்றன. H, X என்ற இரு தொகுதி களுக்கும் நடுவே உள்ள கோணம் 180 ஆக இருக்க வேண்டும். இதற்கு இடைநிலையில் கார வினைப் பொருள்,-கார்பன் அணு, B-கார்பன் அணு, H,X ஆகிய ஐந்து அணுக்களும் ஒரே தளத்தில் (plane இருக்கவேண்டும். E2 வினைகளில், E1 வினைகளில் ஏற்படுவது போல் மூலக்கூறு அமைப்பு மாற்றங்கள் நடைபெறு வதில்லை. களைதல் வினைகள் 29 ElcB வழிமுறை: இவ்வழிமுறை இரண்டு வெவ் வேறு படிகளைக் கொண்டது. முதல்படி B. + H வேசமாக -C-C-X + BH ரெண்டாம் படி C-C-X [ ] மெதுவாக -C=C-+X- ☐ 1 முதல்படியில் ஒரு ஹைட்ரஜன் புரோட்டானாக நீக்கப்பட்டுக் கார்பன் எதிர் அயனி (carbanion) உண்டா கிறது. கார்பன் எதிர் அயனி தாங்கியின் (substrate ) ணை காரமாகும் (conjugate base). இவ்வழிமுறை இணை காரத்தின் வழியாக நடைபெறுவதாலும், E1 வழிமுறையோடு தொடர்பு கொண்டதாலும் (E1cB எனக் குறிப்பிடப்படுகிறது. எ.கா.ZCH,CH,OPh என்ற இந்தப் பொருளில் Z என்ற தொகுதி, NO,. CN, COOR போன்ற எலெக்ட்ரான்களை ஈர்க்கும் தொகுதியாக இருக்கும்போது, அது சார்ந்துள்ள கார்பன் அணுவிலுள்ள ஹைட்ரஜன் அதிக அமிலத் தன்மை அடைகிறது. OPh என்ற தொகுதி எளிதில் நீங்காத தன்மையுடைய தொகுதியாகும். ஆகவே மேற்கூறிய சேர்மம் களைதல் வினைக்கு உள்ளாகும். போது ElcB வழிமுறையில் நடைபெறுகிறது. ElcB வழிமுறைக்கான ஆதாரங்கள். வினை வேசுத்தைத் தீர்மானிக்குமாறு தாங்கி மூலக்கூறு, கார வினைப் பொருள் ஆகியவற்றைக் கொண்டிருப்ப தால் இது ஓர் இரண்டாம் வகை வேகவியலைச் சார்ந்த வினையாகும்; முதல்படி ஒரு மீள் வினை யாகும். காரவினைப் பொருளுடன் டியூட்டீரியம் இருக்குமாயின், அமிலத் தன்மை வாய்ந்த ஹைட்ர ஜனும் டியூட்டீரியமும் விரைவான பரிமாற்றத்திற்கு உள்ளாகின்றன. ஆகவே வினை முடிவுக்கு வருமுன் கலவையை ஆய்வு செய்தால் தாங்கி வினைப்பொருள் டியூட்டீரியம் உள்ளதாக அறியப்படும். ஆகவே முதல் படி வேகமாக மீள்மாற்றம் அடையக் கூடியதாகும். நீ - கார்பன் அணுவினின்று விடுபடும் ஹைட்ரஜன் அமிலத் தன்மை அடையும்போதும், கார்பன் அணுவில் உள்ள X என்ற விடுபடும் தொகுதி எளிதில் வெளியேற்றப்பட முடியாத போதும் ElcB வினை நிகழ்கிறது. E1,E2, ElcB இயங்குமுறை நிகழும் சூழ்நிலைகள் ஒரு களைதல் வினையின் வழிமுறை தாங்கி,
