712 கிளர்த்தல்
7/2 கிளர்த்தல் வெப்ப மாற்றம் நேர்குறியீடு கொண்டது. அதாவது அது ஒரு வெப்பம் கொள் வினை (endothermic reac tion) ஆகும். கிளர்த்தலுக்கு மோதல் கொள்கை-வழி விளக்கம் (collision theory). வேதிவினை நிகழ்வதற்கு வினைப் படு பொருள் மூலக்கூறுகளுக்கிடையே மோதல்கள் நிகழ்ந்தேயாகவேண்டும் என்பது முக்கிய உண்மை யாகும். இம்மோதல்களின் நிகழ்ச்சி விரைவு (frequ- ency), 7= என்னும் கோவையிலிருந்து கணக்கிடப்படுகிறது. இங்கு ச: மூலக்கூறுகளின் மோதல் விட்டம்; 5 : சராசரி திசைவேகம்; n : ஒரு செ.மீ" இல் அமைந் துள்ள மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை. இச்சமன்பாடு இரு மூலக்கூறு வினைக்கும் பொருத்தமானது; மோதல் கொள்கையின் ஒரு தற் கோளின்படி, ஓர் அலகு பருமனில் நிகழும் மோதலின் விரைவு எண் வினையின் விரைவுக்குச் சமமாகும். Z k n NZ 10 n³ லி, மோல் -1 நொடி-1
- k =
v = 8RT M N 10° (வளிம இயக்கக் கொள்கை) ஃk = 2x10-, ' N/. 券 RT M 667 K இல் HI இன் வெப்பச் சிதைவுக்கு = 3.5 × 10 செ.மீ. இவ்வினைக்கு k - 5.4 x 10° லி. மோ-1 நொடி-1 எனக் கணக்கிடலாம். ஆய்வு முறையில் அறியப்பட்ட k இன் மதிப்பு (இவ்வினைக்கு) 2.6 × 10-4 ஆகும். இதிலிருந்து தெளிவாகும் உண்மை: அனைத்து மோதல்களும் வினையில் முடிவதில்லை.101+ மோதல் களில் ஒன்று மட்டுமே பயன்மிக்கதாகிறது. எனவே, n* = ne -Ea RT n; கிளர்வுற்ற மூலக்கூறுகளின் எண்ணிக்கை மோது வதற்கு முன்பு மூலக்கூறுகள் பெற்றிருந்த இயக்க ஆற்றல் மோதல் நிகழ்ந்த பின்பு மூலக்கூறுகளின் நிலை ஆற்றலாக மாறுகிறது. கூடுதலான நிலை ஆற்றலுடைய மூலக்கூற்றைக் கிளர்வுற்றது என்பர். Z க்கான சமன்பாட்டில் n-ஐ n *-ஆல் பதிலீடு செய்ய வேண்டும். k = 2 × 10-* N இச்சமன்பாட்டை ஒப்பிட்டால், -Ea RT M 01. RT அரேனியஸின் சமன்பாட்டுடன் RT A = 2 × 10-3 Nat M HI வெப்பச் சிதைவுக்கு இக்கோவையின்படி Aஇன் மதிப்பு 5.4 × 100 லி. மோல் -1 நொடி-1Aஇன். ஆய்வு வழி மதிப்பு 2 × 10" லி. மோல்-' நொடி- இரு மதிப்புகளும் ஒப்புக் கொள்ளத் தக்க அளவுக்குச் சமமாகவுள்ளன. அறிமுறைவழி மதிப்புகளும், ஆய்வு வழி மதிப்புகளும், k மற்றும் A ஆகிய துணையலகு கள் ஒவ்வொன்றுக்கும் வேறுபடுகின்றன. வினையுறு மூலக்கூறுகளின் வசம் அல்லது மூலக்கூற்றின் முனைப் பைக் (orientation) கணக்கில் கொண்டால் இவ்வேறு பாட்டின் அடிப்படையை உணரலாம். இக்காரணி யின் மதிப்பு 1-10-9 வரை பரந்த வரம்பைப் பெற் றுள்ளமையால், ஒவ்லொரு வினைக்கும் சிக்கலான வழிமுறையைப் பயன்படுத்திக் கணக்கீடுகள் செய்ய வேண்டிய இன்றியமையாமை எழுகிறது. இவ்வகைக் கணக்கீட்டின்படி HIஇன் வெப்பச் சிதைவுக்கு k இன் மதிப்பு 0.6 × 10- என்றாகிறது, இது ஆய்வு வழி மதிப்பிற்கு மிக நெருக்கமாக உள்ளது என்பது இவ் வழிமுறை சரியானதே என்பதைக் குறிக்கிறது. டைநிலைக் கொள்கை (transition state theory). மோதல் கொள்கையில் இரு குறைபாடுகள் உள்ளன. இக்கொள்கை வளிம நிலைமையில் நிகழும் வினை களுக்கு மட்டுமே பொருந்தும் வினையுறு மூலக் கூறுகளின் கொள்ளிடக் காரணியைக் கணக்கிடுவது எளிதன்று, இக்குறைகளைத் தவிர்க்க, மோதல் கொள் கைக்கு மாற்றாக ஐரிங் என்பார் இடைநிலைக்கொள் கையை வருவித்தார். இக்கொள்கையின்படி எந்த வொரு வினையிலும் வினைப்படு பொருள்கள் வினை விளை பொருள்களாக மாறுகையில் ஏதோவொரு கட்டத்தில் ஒரு கிளர்வுற்ற அணைவு நிலையை அடைந்தே தீர வேண்டும். இந்நிலையின் ஆற்றல் வினைப்படு மற்றும் வினை விளைபொருள்களின் ஆற்றல் நிலைகளைவிட உயர்ந்ததாகும். இக்கொள் கையின்படி, அலகு அலகு நேரத்தில் ஆற்றல் ஒன்றைத் தாண்டிச் செல்லவல்ல கிளர்வுற்ற அணைவு மூலக் கூறுகளின் எண்ணிக்கையே அவ்வினையின் விரை வாகும். அதாவது, வினையின் [கிளர்வுற்ற விரைவு = அணைவுகளின் செறிவு) X. [கிளர்வுற்ற ணைவின் சிதைவுறு அலைவு எண்]
